已改为执行GB18918-2002《城镇污水处理厂污染
物排放标准》 j一级A标准或一级B标准。以COD
为例，GB 8978-1996~级标准的排放限值为100
mgm，而GB18918-2002~级A标准的排放限值为
50 mg／L， 一级B标准的排放限值为60 mg／L。随着
环保法规的不断完善和环保执法力度的加大，迫使
化工园区集中式污水处理厂纷纷进行升级改造。
本工作以江苏省某化工园区集中式污水处理
厂装置升级改造工程为例，简要介绍了装置升级改
造工艺路线的选择、小试工艺条件的优化以及工程
运行情况。
1 项目背景
该集中式污水处理厂的设计指标为：污水处
理能力20 km3／d；进水COD~<500 mg／L，P(NI-I —N)
≤40mgm ，TP~<8 II ， SS~400mgm ，pH=6,-9；
设计出水COD 100 mgm，P(NH 一N)≤15 mgm，
TP≤l mg／L，SS≤70 mgm，pH=6～9。采用混凝沉
淀预处理一A／o生化处理工艺。正常情况下，出水
P(NH 一N)、SS和pH可以实现达标排放，但COD
和TP很难达到GB 8978-1996~级排放标准。2012
年环保部下达“十二五”水污染物减排指标后，当
地政府要求该集中式污水处理厂执行DB32／939—
2006《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》bj一
级标准，要求出水COD 80 mgm，P(NI-I —N)≤15
mg／L，TP≤0．5 mCL，SS≤70 mgm，pH=6~9。为
此，该企业拟对原污水处理装置进行升级改造。
2 装置升级改造工艺的选择
2．1 CoD超标原因分析
经调查，该化工园区内有数十家精细化工、
医药中间体和化学合成类原料药生产企业。这些企
业大都采用物化一生化组合工艺处理废水，废水中
易生物降解的有机物在排放前已基本被降解，进入
集中式污水处理厂的废水的可生化性较差。而集中
式污水处理厂仍采用混凝沉淀一生化的传统工艺处
理此类废水，所以COD去除效果不理想。该集中
式污水处理厂二级生化出水BOD <10 mg／L，说明
出水中残留的cOD很难进一步被生物降解。
2．2 TP超标原因分析
废水中的磷可分为活性磷(正磷酸盐，包括
Poi一，HPO]一，H2PO ，H PO4)、酸解磷(如聚磷和
缩合磷)和有机磷 J。该化工园区集中式污水处理
厂进出水TP主要由活性磷和有机磷组成，进水中
有机磷含量约占TP的70％，出水中有机磷含量约占
TP的38％，说明废水中部分有机磷难以生物降解。
磷的去除方法主要包括生物强化除磷和化学
沉淀除磷 j。该园区集中式污水处理厂生化部分采
用的A／0工艺基本不具备生物强化除磷的功能，只
能通过微生物的同化作用去除少量磷。废水中的活
性磷可与Fe 或Al抖反应，生成溶解度很小的FePO4
或A1PO ，但有机磷不能发生类似的反应。因此，
对于一个进水有机磷含量约占TP 70％的污水处理
厂，设置在生化处理单元之前的混凝沉淀单元除磷
效果差是肯定的。
2．3 装置升级改造工艺的选择
该化工园区集中式污水处理厂每天处理数十
家企业排出的近20 k瞒水，不可能停止运行进行升
级改造，只能在生化处理单元后增设深度处理单元
来解决COD和TP超标的问题。
原生化处理单元出水中残留的有机物大都属
于难降解有机物，对这类有机物最有效的处理方法
是高级氧化 。目前研究报道的高级氧化技术很
多 卜¨ ，~lFenton氧化、O 一H，O，、O 一OH一、O 一
催化齐0、H2O2一UV、O3一UV、UV—TiO O3一H，O2一
uV、电催化氧化、微波一超声波催化氧化等，但
除了Fenton氧化和O 氧化外，其他的高级氧化技
术还没有在大型污水处理工程中应用的案例。为
此，先初步探讨了Fenton氧化和0 氧化处理该化工
园区集中式污水处理厂二级生化出水的可行性。
待处理污水的水质为：COD=152 mg／L、TP=2．38
mg／L。Fenton氧化反应条件为：FeSO ·7H，0加人
量1 L、H2O (质量分数30％)加入量1 mL／L、初
始反应pH 3．0、反应时间120 min。Fenton氧化处
理后出水COD=48 mg／L、TP=0．30 mg／L。O 氧化
反应条件为：o 质量浓度1 36 mg／L、O 加入量2 L／
(L·min)、初始反应pH 7．8、反应时间30 min。O
氧化处理后出水COD=91 mgm、TP=2．38 mg／L。经
过比较，选择Fenton氧化工艺对该化工园区集中式
污水处理厂进行升级改造。
3 小试工艺条件的优化
3．1 实验方法
在烧杯中加入1 000 mL污水，将烧杯置于机械
搅拌装置上，开启搅拌，用硫酸将污水pH调至设
定值，加人一定量的FeSO4·71-120，再加入一定量
第6期 曹国民等．Fenton氧化工艺在某化工园区集中式污水处理厂升级改造工程中的应用
的H O ，开始Fenton氧化反应。反应一定时间后，
用NaOH溶液将污水pH调至一定值，停止搅拌，静
置沉淀2 h，取上清液测定其中的COD和TP。用快
速消解分光光度法测定COD_1 ；按文献[4]报道
的方法测定TP。
3．2 工艺条件的优化结果
3．2．1 初始污水pH
在FeSO4·7H2o加人量为1．0 g／L、H2O2加入量
为1．0 mL／L、反应时间为120 min的条件下，初始污
水pH对COD去除率的影响见图1。由图1可见：随
污水pH的升高，COD去除率逐渐增大；当初始污
水pH>3．5时，随污水pH的继续升高，COD去除率
逐渐减小。本实验适宜的污水pH为3．0～3．5。按照
Haber—Weiss的推论，Fenton氧化过程中H2O2的分解
历程见式(1)～(3)u引。
H2O2+Fe —}Fe +OH一+ ·OH (1)
Fe + ·OH —÷Fe +OH一 (2)
Fe3 +H2O2—+Fe +H +HO2· (3)
显然，当污水pH增大时会抑制式(1)反应的进
行，使生成的·OH数量减少；当污水pH升高至
一定值时，体系中的Fe针会生成Fe(0H) 沉淀，从
而失去催化能力u ；当污水pH过低时，又不利于
Fe 还原为Fe ，导致式(1)中Fe 的供给不足，不
利于·OH的产生。
污水pH
图1 初始污水pH对COD去除率的影响
3．2．2 FeSO4·7H，O加入量
在初始污水pH为3．5、H O 加人量为0．8 mL／
L、反应时间为120 min的条件下，FeSO4·7H2O
加入量对COD和TP去除率的影响见图2。由图2可
见：随FeSO ·7H o3n入量的增加，COD去除率
增大；当FeSO4·7H2oJJn人量超过1．0 g／L时，随
FeSO ·7H o3n人量的继续增加，COD去除率反
而略有下降。其原因在于当Fe 浓度较低时，以式
(1)所示的反应为主，即·OH的生成速率随Fe
浓度的增大而增加；当Fe 浓度过高时，式(2)
所示的反应已不可忽略， 即过多的Fe 通过竞争
性反应，消耗掉部分·OH，降低了H O 的有效
利用率，导致COD去除率略有下降。另一方面，
FeSO ·7H O加人量过大，还会增加含铁污泥的产
生量及相应的处置费用。综合考虑，本实验选择
FeSO ·7H oJJn入量为0．8 g／L较适宜。
由图2还可见，FeSO4·7H2O加人量对TP去除
率的影响很小，TP去除率都在80％以上。这是因为
在Fenton氧化过程中有机磷被降解成无机磷，后者
及水中原先的无机磷一并在后续的中和沉淀单元
与Fe”反应生成FePO 沉淀，且在本实验条件下，
中和沉淀单元Fe"与P的摩尔比大于10，因此可以
忽略FeSO4·7H2O的加入量对
